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正极材料黑马—锰酸锂的羁绊与远方
2019年03月08日 发布 分类:行业要闻 点击量:157
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2018年,锂电池市场的竞争进一步白热化。正极材料作为锂电池的关键材料,是众多巨头争夺的主战场。去年初,四部委印发了《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》,对乘用车及客车补贴的能量密度要求进一步提高。

1 纯电动乘用车补贴方案对比(图片来源:天检汽车产业政策研究团队)

国家补贴政策向高电压高容量正极材料的倾斜,加上高续航能力的市场需求,三元材料横扫整个正极材料市场,市场占有率上遥遥领先。但是,相比磷酸铁锂在三元材料前的日渐势弱,锰酸锂凭借其性能稳定、价格低廉,在近几年仍稳步增长。图1为近几年国内锰酸锂产量。

 

2 2015-2018国内锰酸锂产量(数据来源:公开数据整理)

的确,在锂电池材料的大家庭中,锰酸锂处境一直颇为尴尬。论应用,锰酸锂比不上“正极材料鼻祖”钴酸锂在3C领域的广泛;论安全性,锰酸锂比不上安全性能凸出,循环寿命高的磷酸铁锂;论能量密度,锰酸锂不及如今风头正盛的三元材料。

很长的一段时间里,由于锰酸锂各方面都不凸出的性能,以及长期不高的市场占有率,其关注度一直不高。几种主流正极材料性能对如图3所示。

 

3 四种主流锂电池正极材料对比(图片来源:2017-2023年中国正极材料行业市场深度调研及投资前景分析报告)

 

不过,实实在在的增长数据仍然证明了综合性能均衡,价格低廉的锰酸锂仍有自己的一番天地。接下来,让我们重识这个低调,但却颇具实力的锂电池关键材料吧。

1981年,Hunter首先制备具有三维锂离子传输通道的锰酸锂正极材料,这种正极材料具有价格低廉、环境友好、工作电压高、安全性能好、资源丰富等优点,但是,锰酸锂的高温容量衰减快和循环性能差的问题,限制了其进一步的发展。对其缺陷的优化研究在一直进行,可以说,若掌握了其容量衰减的关键技术,锰酸锂的蛋糕还能做得更大。目前,主流的观点认为,容量衰减的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效应以及电解液在高温条件下的分解。

Mn的溶解

LiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中Mn的溶解会导致材料的循环性能变差。在充放电过程中LiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中的锰是以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在,尖晶石结构正极材料中锰的溶解主要是由于电解液中的Mn2+引起,锰在充放电中会发生歧化反应:Mn3+Mn2++Mn4+

特别是当电解液中有HF存在,锰的溶解会进一步加速。 Mn溶解的一系列复杂反应,不仅会导致正极材料的减少,还会使得负极材料的活性下降,从而导致电池容量和循环性能的下降,其主要化学反应式及溶解过程如图4所示。

 

4 锰的溶解示意图(图片来源:Roles of Surface Chemistry on Safety and Electrochemistry in Lithium Ion Batteries

Jahn-Teller效应

1937年,Jahn和Teller根据大量的实验结果推理得出:如果非线型分子电子态的轨道函数是简并,则该分子一定是已经发生畸变,消除了简并度。这种现象被称为Jahn-Teller效应。由于J-T效应的存在,LiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在充放电过程中晶体结构受到破坏,由立方结构向四面体结构转变,材料承受维应力能力下降,导致材料的循环性能变差。

电解液的分解

传统锂电池电解液的溶质为六氟磷酸锂,溶剂是碳酸酯类,这类电解液的工作电压一般在4V以下,所以在高压条件下酯类化合物非常不稳定,会发生一系列分解反应,使电池气胀而导致电池破裂,引发安全问题。电解液中的成分对SEI膜的质量也有一定影响,这会影响电极材料的电化学性能。因此,开发高电压、高质量的锰系正极材料用电解液也是研究人员的重要课题。

针对以上提到的三个问题,目前,主要通过稳定锰酸锂的晶体结构,以及Mn在材料中存在的化合态,提高材料在循环过程中的稳定相。具体的技术路径包括体相掺杂和表面包覆。

体相掺杂是直接在尖晶石正极材料中掺入阴阳离子,使其部分取代16d位置上的三价锰离子,增强Mn-O键键能,以提高正极材料的电化学性能。

表面包覆是在正极材料表面包覆一层不规则的薄层,隔离正极材料和电解液,从而阻止二者之间的副反应,防止正极材料晶体结构的破坏和坍塌,提高电池在高温、高截止电压下的容量保持率、循环倍率性能以及高温热稳定等性能。对于正极材料而言,常见的包覆材料包括氧化物、氟化物、磷酸盐等。

 

5 包覆结构示意图(a)单一包覆(b)复合包覆

(图片来源:锂离子电池正极材料表面包覆改性研究进展)

 综合来看,通过体相掺杂手段,可以提高锰酸锂结构稳定性,有效抑制Jahn-Teller效应的发生;此外,通过表面包覆手段,可以使电极表面被某种抗电解液侵蚀的物质包围,解决电解液的分解以及锰的溶解问题

小结

价格低廉但性能均衡的锰酸锂正极,在三元材料价格居高不下的背景下,显得极具性价比。根据鑫椤资讯对国内19家锰酸锂企业的统计,2018年全年锰酸锂正极需求大增,年产5.4万吨,同比增长31%;增速领先于其他三个正极品种,价格方面,由于原料锂价格下滑,2019年2月,锰酸锂正极价格3.6万元/吨,相对于去年同期,价格5.5万元/吨下跌34%;仍然保持在四种正极材料中最优性价比的特性。

打铁还需自身硬,锰酸锂正极的长远发展还需找准自身明确的定位,并解决容量衰减问题。过去一年里,由于三元正极价格昂贵,不少厂商在降本的道路上开始“另辟蹊径”。保证高能量密度的同时,使用三元掺杂锰酸锂的正极材料方案以降低成本。这无形之中推高了锰酸锂的需求,使不少锰酸锂厂家尝到甜头。但从长远来看,在发展高能量密度的趋势、产品原材料上升和下游补贴下降等多重压力下,锰酸锂正极如何仍拥有一方天地,这是科研人员和产业资本需要共同思考的问题。

参考文献

Roles of Surface Chemistry on Safety and Electrochemistry in Lithium Ion BatteriesKyu Tac Lee, Sookyung Jeong, Jaephil Cho.

锂离子电池正极材料表面包覆改性研究进展;西安电子科技大学,李高锋,李智敏,宁涛,张茂林,闫养希;贵州振华新材料有限公司,向黔新

尖晶石型锰系锂离子电池正极材料表面包覆及其应用研究;广西师范大学,赖飞燕。

By:火宣


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